鄭喜夫於1942年出生於臺南市，曾就讀臺南市西區協進國小、臺南市立商業職業學校初級部、高級部，1965年鄭喜夫自聯勤財務學校（國防大學管理學院前身）財務科第九期畢業，先後任職於聯勤財務處、國防部主計局帳務中心、國防部心裡作戰總隊。1975年鄭喜夫自軍中退伍，先後任職於臺灣省自來水股份有限公司（台灣自來水公司前身）、臺灣省文獻委員會及內政部民政司。

鄭喜夫熱衷於文史研究，1978年進入臺灣省文獻委員會任職，從事臺灣歷史文獻、新舊地方方志研究，鄭喜夫曾編撰《沈有容傳》、《民國丘倉海先生逢甲年譜》、《連故資政震東年譜初稿》等多位人物傳記、年譜，以及《臺灣地理及歷史》卷九《官師志》、《重修臺灣省通志》卷八《職官志文職表》等臺灣方志，1999年鄭喜夫自台灣省文獻會退休。2016年國史館出版《書與我——鄭喜夫先生訪談錄》，書中記錄鄭喜夫對臺灣文獻研究歷程以及藏書目錄。

臺南市文史協會創立於1958年，創會宗旨為廣納各界愛好文史的人士共同研究、交流，當時創會會員中仍是高職生的鄭喜夫與莊松林的女兒莊明美同為當時最年輕的會員，鄭喜夫也在與諸位前輩的來往中豐厚臺灣史研究的學養，並在臺灣省文獻委員會發揮長才。